Le 28 mars 1859, Le Verrier, astronome à l'Observatoire de Paris, reçut une lettre d'un astronome amateur, Edmond Modeste Lescarbault, médecin à Orgères.
Celui-ci affirmait avoir observé une tache noire qu'il aurait vu passer devant le Soleil deux jours avant et qui serait probablement le transit d'une planète intramercurienne.

Lescarbault rapporta avoir observé la tache durant une heure et quart, parcourant un quart du disque solaire, et en estima son inclinaison orbitale (entre 5,3° et 7,3°), sa longitude (environ 183°), une importante excentricité et le temps de transit (4h30).

L'annonce de la découverte de cette planète fut présentée à l'Académie des Sciences le 2 janvier 1860 par Le Verrier et la nouvelle planète reçut le nom de « Vulcain », dieu romain du feu, de la forge, des volcans.

Le Verrier postula alors que cette planète était responsable des anomalies du mouvement de Mercure et se mit en tête de la découvrir. À partir des informations de Lescarbault, il détermina la période orbitale de 19 jours et 7 heures à une distance moyenne de 0,1427 ua, une inclinaison de 12° 10' et un nœud ascendant à 12° 59'.

Il en déduisit également un diamètre d'environ 2 000 km et une masse d'un dix-septième de celle de Mercure. Ainsi, bien que sa masse fût trop faible pour rendre compte des anomalies de l'orbite de Mercure, la planète observée par Lescarbault, avança-t-il, était peut-être le plus gros d'une série d'astres formant une hypothétique ceinture d'astéroïdes interne à l'orbite de Mercure.

Mercure était déjà difficile à observer, à cause de sa proche distance au Soleil. Elle n'était déjà visible qu'au lever et au coucher du Soleil. Le cas de Vulcain, ainsi que les autres astéroïdes de la ceinture intramercurienne, était encore plus ardu puisque plus proche encore du Soleil. Il y avait deux moyens d'observer Vulcain : profiter d'une éclipse pour observer le ciel aux alentours du Soleil ou bien observer un transit de Vulcain devant le Soleil.

Le Verrier profite de l'éclipse de Soleil de 1860 pour mobiliser tous les astronomes français afin de repérer Vulcain, mais sans succès. La planète fut recherchée pendant quelques décennies. Une vingtaine de rapports d'observations passées similaires à celle de Lescarbault furent rassemblées par Haase en 1872, dont celle de W. Lummis du 20 mars 1862 ; une des rares observations retenues par Le Verrier. D'autres observations de ce corps sont rapportées par John Hind le 3 novembre 1871 et William Denning le 26 mars 1873. Le 4 avril 1876, l'astronome allemand M. Weber observe une tache ronde sur le Soleil. Celle-ci concorderait avec l'orbite calculée par Le Verrier et celle de 38 jours de Wolf. De nombreuses observations sont relevées mais pas toujours en accord avec l'orbite prédite par Le Verrier ou infirmées par d'autres observations effectuées au même moment.

Après la mort de Le Verrier, en 1877, l'enthousiasme avec lequel les astronomes recherchaient la planète est peu à peu tombé.

Lors de l'éclipse du 29 juillet 1878, l'astronome J.C Watson dit avoir vu deux points lumineux qui ne pouvaient être autre chose que des planètes, tandis que Lewis Swift aurait également repéré Vulcain, mais à une position différente. Cependant, des photographies prises lors de l'éclipse n'ont révélé aucune trace de Vulcain.

L'histoire de la recherche de Vulcain par les astronomes fut racontée dans un épisode de la série Arthur C. Clarke's Mysterious World dans les années 1980.

L'existence potentielle de Vulcain en tant que planète du système solaire en a fait pour la science-fiction une planète potentiellement explorable, comme Mars, Mercure ou Jupiter. Ainsi, on trouve des récits comme Vulcan's Workshop (1932) de Harl Vincent, se situant dans une colonie pénitentiaire sur Vulcain, ou At the Center of Gravity (1936) mettant en scène deux astronautes perdus sur la planète. Un épisode de la série Doctor Who de 1966, « The Power of the Daleks » a lieu dans une colonie sur Vulcain.

Certaines fictions utilisent le nom pour une planète ne se situant pas dans le système solaire, comme Vulcain dans la série Star Trek ou dans le roman Les Oubliés de Vulcain de Danielle Martinigol (dans lequel le choix du nom fait référence au caractère très volcanique de la planète).