Fils de Paul Éloi Storms et de Gabrielle Castelot (la poétesse Gabrielle Lesfort), il est naturalisé français très jeune. Son frère cadet, le futur comédien Jacques Castelot, naît en 1914.
André Castelot est élève au collège Gerson, à Paris, puis à Sainte-Croix de Neuilly. Enfant, sa mère l'emmène régulièrement, le jeudi, au Château de Versailles, puis au Château de Fontainebleau et au Palais du Louvre. Autodidacte, il ne fait pas d'études supérieures. Gabrielle Castelot (Gabrielle Lesfort) ayant rencontré Alphonse de Châteaubriant, elle en devient la maîtresse et également la collaboratrice. En 1934, André Castelot devient secrétaire particulier de celui-ci. Entre-temps, sa mère a adhéré à l'idéologie national-socialiste.
En 1940, Gabrielle Lesfort devient secrétaire générale de la direction de La Gerbe, journal politique et littéraire collaborationniste fondé par Alphonse de Châteaubriant4. André Castelot y participe, en tant que rédacteur et critique dramatique. Collaborateur convaincu, Alphonse de Châteaubriant est condamné à la Libération, mais pas André Castelot, malgré sa participation à des actualités filmées de propagande à la gloire du maréchal Pétain. Il a été également chef de la rédaction parisienne de septembre 1940 à mars 1944 de l'Echo de Nancy, un quotidien allemand imprimé à Nancy - il remplace l'Est républicain -, dirigé par des Allemands et qui emploie des journalistes français. Castelot est arrêté à la Libération et incarcéré pendant plusieurs mois à Fresnes avant son procès devant la Cour de justice, qui l'acquitte. Il est interdit de publication pendant un à deux ans par le Comité national des écrivains (CNE), la plus lourde sanction que le CNE ait le droit de prendre.
Directeur et fondateur en 1947 de la collection « Présence de l'Histoire » à la Librairie académique Perrin, André Castelot aimait à se définir comme « homme de lettres et journaliste depuis 1935 ». En 1948, il publie un livre consacré à Louis XVII et à la détention de ce dernier à la prison du Temple. Il écrit plus tard « c'est grâce à l'énigme du Temple que je suis devenu historien ou plutôt — car je préfère cette définition — écrivain d'Histoire et d'histoires ». Il participe à de nombreux quotidiens et périodiques comme Le Figaro, Midi libre, Historia ou encore L'Histoire magazine. Il écrit surtout dans le sous-sol de sa résidence de campagne à Port-Mort, un village de l'Eure proche de Gaillon.
Auteur de plus de soixante-cinq biographies et études historiques sur les grandes figures de l'histoire, particulièrement celles des xvie, xviiie et xixe siècles, il a, aux côtés de son complice et ami de toujours, l'écrivain Alain Decaux, fondé et produit en 1951 l'émission radiophonique hebdomadaire de France Inter La Tribune de l'Histoire, avec un succès d'écoute jamais démenti jusqu’à son arrêt en 1997. À la télévision nationale, les deux auteurs avaient également présenté, de 1956 à 1966, la série Énigmes puis La caméra explore le temps.
Il a écrit des spectacles « son et lumière », notamment pour Chambord et pour Compiègne, et a présenté en 1984 sur la scène du théâtre du Palais-Royal une évocation de « François Ier le Magnifique ». Il a aussi collaboré avec le metteur en scène et comédien Robert Hossein pour Jésus était son nom et Je m'appelais Marie-Antoinette.
Sa biographie de référence de Napoléon II est la première à utiliser les lettres découvertes dans une malle cachée dans un grenier viennois (8 000 lettres) et adressées à l'impératrice Marie-Louise, femme de Napoléon Ier et mère de l'« Aiglon ».
Il était membre du comité de soutien du mouvement L’Unité capétienne, où on trouve les noms de Jean Dutourd, Marcel Jullian, Reynald Secher, Gonzague Saint Bris et Georges Bordonove.